רבי חיים מקיבליטש התקרב בילדותו לחסידות ברסלב, על ידי רבי פנחס מקיבליטש ששימש כמלמד דרדקים בעיר וקרב רבים מהם לדרכו של רבינו. כאחיינו של רבי שמואל אייזיק תלמיד רבינו נהג לספר אודותיו, כשהוא מכנהו "הדוד ר' שמואל אייזיק".

לאחר נישואיו שימש תקופה מסויימת כמלמד בעיר טשערין עבור בניו של רבי אבא'לה תלמיד מוהרנ"ת. פעם ביום חורפי ומושלג, רצה לצייר לעצמו את 'יום המיתה' כדי להיזכר בתכלית האדם עלי אדמות. יצא החוצה ונשכב על השלג, כשהוא שח בינו לבין עצמו: "הנה שוכב אתה על הארץ בעניים סגורות, מת…" וכך הוסיף לדבר אל עצמו דיבורים המזכירים לו את התכלית.

תלמיד חכם ועובד ה' היה, אך מצניע לכת עם אלוקיו. ביתו דל, והפרוטה אינה מצויה בכיסו. בחורף שורר קור עז בביתו עד כדי כך שמסרב הוא לבקר בבתי ידידים שם דולקת אש בתנור, שמא יכשל חלילה באיסור 'לא תחמוד'.

כשביקר פעם אצל חמיו בשבת, התארח שם אדם שהיה מתנגד חריף לחסידי ברסלב. בסעודת ליל שבת שילח הלה את חיצי לשונו לעברו, אך ר' חיים שתק ולא השיב מאומה. בסעודת הבוקר התיר שוב הלה את חרצובות לשונו בדברי גנאי נגדו על היותו חסיד ברסלב – וגם הפעם לא השיבו דבר.

אך כשהלה חזר על הדבר בסעודה שלישית, שוב לא יכול ר' חיים לשתוק, וקרא לעברו: "נשבע אני בשבת קודש שעברת עברה פלונית!" בו במקום עטו פניו של המתנגד חיוורון, והוא שתק שתיקה כהודאה.

ידידים בלב ובנפש היו ר' חיים ור' אהרן מקיבליטש עוד מימי ילדותם כשלמדו בחיידר של רבי פנחס. כל ימיהם שררה ביניהם אהבה גדולה. היו משוחחים ביניהם תדיר בעבודת ה' עד שרבים חשבום לשני אחים.

בשנת תר"ע החליטו לנסוע בצוותא לארץ הקודש. הם סבבו מעיירה לעיירה ואספו כסף להוצאות הדרך, אף השיגו דרכונים, אך בבואם לנמל בדקום שוטרי הגבול ולא התירו לרבי אהרן מקיבליטש להמשיך בדרכו, כך שרק ר' חיים לבדו זכה לחון את עפר ארץ ישראל. הוא שהה בה פרק זמן קצר והפליג בחזרה כדי להשתתף בקיבוץ ראש השנה באומן.

בתחילת שנות התר"פ השיא את בתו עם תושב אומן. לאחר מכן ליווה את בתו וחתנו לתחנת הרכבת. בהגיעם לתחנה ניגשו גנבים לעברם, גנבו מהם מזוודה ונמלטו מהמקום. החל ר' חיים דולק בעקבותיהם, והללו ברחו אל מעבר לפסי הרכבת. מיהר ר' חיים אחריהם, וכיוון שהיתה ראייתו חלשה לא הבחין ברכבת המתקרבת, זו פגעה בו אנושות, וכעבור זמן קצר שבק חיים כשהוא כבן שישים שנה. נטמן בעיירה דימיטרובקה שבמחוז חרסון.

חסידי ברסלב שידעו על האהבה הגדולה ששררה בינו ובין ר' אהרן, הסתירו ממנו את דבר האסון במשך מספר חודשים, וכשנודע לו על כך הגיב: "בכך כבר מתכוונים אלי"… ואכן באלול הסמוך נסתלק לעולמו.

רגיל היה רבי חיים מקיבליטש לומר: "מי שחפץ לזכות באמת לאורו שלרבינו, צריך להתמסר אליו לגמרי".